Reakcje dysproporcjonowania są szczególnym rodzajem reakcji redoks, w których część atomów danego pierwiastka w związku ulega redukcji, a część utlenieniu. Przykładem takiej
reakcją jest reakcja Cannizzaro, w której cząsteczki aldehydu są utleniane do soli kwasu
karboksylowego i redukowane do alkoholu w środowisku silnie zasadowym, jak przedstawiono na poniższym równaniu reakcji:
2R–CHO + OH– → R–CH2–OH + R–COO–
Reakcja ta zachodzi tylko w przypadku aldehydów pozbawionych atomu wodoru przy węglu związanym z
grupą aldehydową.
Źródło: R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia organiczna, Warszawa 2010.
Poniżej podano wzory czterech aldehydów.
Spośród aldehydów o wzorach oznaczonych literami A−D wybierz wszystkie, które ulegają
reakcji Cannizzaro. Podaj oznaczenia literowe, które odpowiadają wybranym aldehydom.
Aldehydy i ketony, których cząsteczki mają przynajmniej jeden atom wodoru związany
z atomem węgla sąsiadującym z grupą karbonylową (atomem węgla α) ulegają pod wpływem
katalitycznej ilości mocnej zasady reakcji aldolowej. Reakcja przebiega w taki sposób, że
zasada odrywa jon H+ od atomu węgla α związku karbonylowego, a utworzony karboanion
przyłącza się do atomu węgla grupy karbonylowej drugiej cząsteczki aldehydu lub ketonu.
W ostatnim etapie następuje przyłączenie jonu H+ do utworzonego anionu, w wyniku czego
powstaje końcowy produkt.
Zilustrowano to na poniższym schemacie reakcji, w której jako zasadę wykorzystano etanolan
sodu (Et oznacza grupę etylową):
Przykładowo z dwóch cząsteczek etanalu pod wpływem roztworu etanolanu sodu w etanolu
powstaje 3‑hydroksybutanal:
CH3–CHO + CH3–CHO EtONa, EtOH CH3–CHOH–CH2–CHO
W reakcji aldolowej mogą uczestniczyć zarówno cząsteczki tego samego związku
karbonylowego, jak i dwóch różnych związków, z których tylko jeden musi zawierać atom
wodoru związany z atomem węgla α.
Zależnie od budowy reagentów oraz warunków reakcji produkt reakcji aldolowej może ulegać
eliminacji cząsteczki wody, w wyniku czego powstaje albo nienasycony aldehyd, albo keton,
w którym wiązanie podwójne węgiel – węgiel sąsiaduje bezpośrednio z grupą karbonylową,
np.:
CH3–CHOH–CH2–CHO → CH3–CH=CH–CHO + H2O
Taką reakcję, w której powstaje finalnie produkt eliminacji wody z utworzonego początkowo
adduktu, nazywa się kondensacją aldolową.
46.1. (0–1)
W wyniku reakcji aldolowej propanonu (acetonu) z następczą eliminacją wody, czyli w wyniku
kondensacji aldolowej, powstaje związek nazywany zwyczajowo tlenkiem mezytylu.
Napisz wzór półstrukturalny (grupowy) tlenku mezytylu i jego nazwę systematyczną.
Wzór tlenku mezytylu:
Nazwa systematyczna tlenku mezytylu:
46.2. (0–1)
Aldehyd cynamonowy o wzorze:
otrzymuje się w wyniku kondensacji aldolowej dwóch aldehydów A i B, z których tylko aldehyd
B ma atomy wodoru związane z atomem węgla α.
Napisz wzory grupowe (półstrukturalne) aldehydów A i B.
Wzór aldehydu A
Wzór aldehydu B
46.3. (0–1)
Ustal, ile różnych produktów może powstać w wyniku reakcji aldolowej
przeprowadzonej dla równomolowej mieszaniny etanalu i propanalu. Odpowiedź
uzasadnij.
Akroleina, czyli propenal, o wzorze CH2=CH–CHO jest najprostszym nienasyconym
aldehydem. Powstaje w wyniku termicznego rozkładu glicerolu. Produktem ubocznym tej
reakcji jest woda. Akroleina podczas przechowywania ulega samorzutnie polimeryzacji.
Na podstawie: K.-H. Lautenschläger, W. Schröter, A. Wanninger, Nowoczesne kompendium chemii,
Warszawa 2007.
29.1. (1 pkt)
Napisz równanie reakcji powstawania akroleiny w wyniku termicznego rozkładu
glicerolu. Zastosuj półstrukturalne (grupowe) wzory związków organicznych.
29.2. (1 pkt)
Rozstrzygnij, czy akroleina występuje w postaci izomerów cis–trans. Odpowiedź
uzasadnij.
Rozstrzygnięcie:
Uzasadnienie:
29.3. (1 pkt)
Dokończ poniższy zapis, tak aby przedstawiał on równanie reakcji polimeryzacji
akroleiny. Zastosuj wzory półstrukturalne (grupowe).
Metanal jest najprostszym aldehydem. Jego cząsteczki łatwo łączą się w pierścienie o wzorze
(CH2O)3 lub w formę łańcuchową HO–[CH2O]8-100–H powstającą samorzutnie w roztworach
wodnych metanalu. Metanal należy do grupy aldehydów ulegających reakcji Cannizaro, która
polega na jednoczesnym utlenianiu i redukcji aldehydu w środowisku zasadowym. Jednym
z produktów tej reakcji jest sól kwasu karboksylowego.
27.1. (1 pkt)
Narysuj kreskowy wzór elektronowy cząsteczki metanalu. Zaznacz wszystkie wolne
pary elektronowe.
27.2. (1 pkt)
Uzupełnij poniższe zdania. Wybierz i zaznacz jedno określenie spośród podanych
w każdym nawiasie.
Liczba wiązań σ w cząsteczce metanalu wynosi (1 / 2 / 3 / 4), natomiast liczba wiązań π jest równa (1 / 2 / 3 / 4). Orbitalom walencyjnym atomu węgla przypisuje się hybrydyzację sp2, dlatego cząsteczka metanalu ma kształt (liniowy / płaski / tetraedryczny).
Zdolność cząsteczek metanalu do (polimeryzacji / polikondensacji) jest uwarunkowana
obecnością w jego cząsteczce (wiązania σ / wiązania π / atomu tlenu).
27.3. (2 pkt)
Napisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji metanalu z wodorotlenkiem sodu.
Podaj nazwy systematyczne organicznych produktów tej reakcji.
Aldehydy, w których cząsteczkach nie ma atomów wodoru w położeniu α (atomy wodoru przy
atomie węgla związanym z grupą aldehydową), reagują z mocnymi zasadami zgodnie ze
schematem:
2RCHO + NaOH → RCOONa + RCH2OH
Podczas tego procesu, zwanego reakcją Cannizzaro, następuje jednoczesne przejście aldehydu
w produkty o niższym oraz o wyższym stopniu utlenienia węgla (dysproporcjonowanie lub
dysmutacja).
Na podstawie: K.-H. Lautenschläger, W. Schröter, A. Wanninger, Nowoczesne kompendium chemii,
Warszawa 2007.
Napisz wzór półstrukturalny (grupowy) lub uproszczony aldehydu, z którego w wyniku
reakcji Cannizzaro otrzymano benzenokarboksylan sodu (benzoesan sodu)
i fenylometanol (alkohol benzylowy), oraz podaj formalne stopnie utlenienia atomów
węgla, które uczestniczą w procesie utleniania i redukcji (przed reakcją i po reakcji).
Poniżej przedstawiono ciągi przemian, w wyniku których otrzymano anilinę oraz etanol.
Napisz, stosując wzory półstrukturalne (grupowe) lub uproszczone wzory związków organicznych, równanie reakcji katalitycznego uwodornienia nitrobenzenu oraz równanie reakcji, w wyniku której ze związku A powstaje aldehyd.
Równanie reakcji katalitycznego uwodornienia nitrobenzenu:
Równanie reakcji, w wyniku której ze związku A powstaje aldehyd:
Na podstawie: J.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna, Warszawa 2008.
Napisz w formie jonowej z uwzględnieniem liczby oddawanych lub pobieranych
elektronów (zapis jonowo-elektronowy) równania procesów redukcji i utleniania
zachodzących podczas opisanej reakcji. Uwzględnij fakt, że reakcja zachodzi
w środowisku zasadowym. Następnie uzupełnij schemat, tak aby otrzymać sumaryczne
równanie w formie jonowej skróconej opisanej reakcji utleniania propanalu.
Aldehyd ten występuje w przyrodzie w konfiguracji trans.
W celu zbadania właściwości aldehydu cynamonowego wykonano eksperyment, którego
przebieg zilustrowano na rysunku.
Porównaj przebieg reakcji w obu probówkach. Dokończ poniższe zdania – wybierz
i podkreśl właściwe opisy spostrzeżeń spośród podanych w nawiasach.
Po dodaniu odczynnika do probówki I zaobserwowano, że roztwór bromu (uległ odbarwieniu / zabarwił się na fioletowo / nie zmienił zabarwienia).
W probówce II w wyniku ogrzewania zawiesiny wodorotlenku miedzi(II) z aldehydem cynamonowym powstał (szafirowy roztwór / ceglasty osad / różowy roztwór).
W poniższej tabeli zestawiono wartości temperatury wrzenia (pod ciśnieniem 1013 hPa)
alkanu, alkanolu, alkanalu i alkiloaminy o zbliżonych masach cząsteczkowych.
Numer związku
Wzór związku
Masa cząsteczkowa, u
Temperatura wrzenia,°C
I
CH3CH2CH3
44
– 42,2
II
CH3CH2OH
46
78,3
III
CH3CHO
44
20,7
IV
CH3CH2NH2
45
16,6
Na podstawie: W. Mizerski, Tablice chemiczne, Warszawa 1997.
Opisz przyczynę różnicy temperatury wrzenia alkanu i aldehydu oraz przyczynę różnicy
temperatury wrzenia aldehydu i alkoholu. Odnieś się do budowy cząsteczek związków,
których wzory wymieniono w tabeli.
